我国铝土矿的品位较低,铝土矿中以含铁铝土矿居多,造成
工业上制备的硫酸铝产品中铁含量偏高[1-2]。由于硫酸铝产品中的
亚铁离子呈现黄色,使得制备所得的工业硫酸铝溶液为黄绿色液
体,这种带有颜色的工业硫酸铝产品远远不能满足如优质造纸、
高级织物或对水质要求较高的水处理行业的要求[3-4],因此人们开
铝与铁的化学性质相似,若使用普通的化学分离方法,分离的难
度较大,分离的成本较高,同时造成铝出现不同程度的损失[5-6]。
因此,寻找一种操作简便、分离效率高、经济可行的分离方法成
为目前亟需解决的问题。
目前国内外硫酸铝分离铁的研究主要集中于以下三种方法:
重结晶法、沉淀法、有机萃取法[7]。其中,利用沉淀法去除硫酸
铝中的铁由于操作简单、去除效率较高而应用较为广泛。
沉淀法主要有高锰酸钾/二氧化锰法、铁氰化钾与亚铁氰化钾
法、黄钾铁矾/黄铵铁矾法及有机络合法,以下结合目前国内专利
申请和论文进行详细机理分析和进展研究。
1 高锰酸钾/二氧化锰法[8-10]
1.1 反应机理
高锰酸钾为强氧化剂,在溶液中起氧化亚铁离子的作用,反
应式如公式(1)所示:
5Fe2++MNO4
-+8H+→5Fe3++Mn2++4H2O (1)
反应生成的铁离子发生水解,生成氢氧化铁沉淀,反应式如
公式(2)所示:
Fe3++3H2O↔Fe(OH)3↓+3H+ (2)
同时,过量的高锰酸钾与硫酸锰发生反应,生成活性二氧化
锰,反应式如公式(3)所示:
3Mn 2MnO 2H O 5MnO 4H 4 2 2
2 (3)
反应生成的活性二氧化锰吸附氢氧化铁沉淀,生成棕色的共
沉淀。此过程促使了铁离子的水解反应往正反应方向进行,从而
使硫酸铝溶液中的铁以沉淀形式析出。
1.2 研究进展
林更等人的研究表明,在温度为90 ℃、沉淀时间30 min 时,
控制碱式硫酸铝的浓度为3.0 g/L,铁离子与二氧化锰摩尔比为
1∶2~1∶4,此时的除铁效果最佳[11]。
蔡会武等人实验表明,当温度为100 ℃,反应时间为15 min,
ph 为3.0 时,控制工业硫酸铝的质量分数为30 %,可使工业硫酸
铝溶液中的铁由4.17 %下降到0.27 %[12]。
赵春禄等人申请专利“一种在硫酸铝生产过程中除铁的方
法”,其中在酸浸液中依次加入少量高锰酸钾和硫酸锰溶液,反
应后沉降分离,当原料中的活性Al2O3≥25 %、Fe2O3≤3.35 %时,
经处理的硫酸铝产品中Fe2O3≤0.02 %,外观晶莹洁白[13]。
高锰酸钾/活性二氧化锰法的生成工艺较为简单,投资费用较
低,但缺点是反应所需的硫酸铝浓度较高,必须进行浓缩操作以
使硫酸铝浓度达到反应要求,使操作复杂化,同时,反应过程中
会伴随部分氢氧化铝的析出,铝离子的损失较大。
2 铁氰化钾与亚铁氰化钾法[14]
2.1 反应机理
二价铁离子与铁氰化钾反应生成普鲁士蓝沉淀,三价铁离子
与亚铁氰化钾反应生成滕氏蓝沉淀,反应式如公式(4)、(5)所示:
Fe2++[Fe(CN)6]3-+K+→K[Fe(CN)6Fe]↓ (4)
Fe3++[Fe(CN)6]4-+K+→K[Fe(CN)6Fe]↓ (5)
2.2 研究进展
梅永进等人研究表明,先采用铁氰化钾去除工业硫酸铝溶液
中的亚铁离子,再用氧化剂如过氧化氢氧化未反应完全的亚铁离
子,采用亚铁氰化钾去除工业硫酸铝溶液中的铁离子,或用还原
剂还原溶液残留的铁离子,仍采用铁氰化钾去除溶液中存在的亚
铁离子[15]。反应后的沉淀过滤后可获得铁含量小于0.005 %的无
铁硫酸铝溶液。
铁氰化钾与亚铁氰化钾法工艺较为简单,除铁效果较好,但
由于需要过滤沉淀,沉淀颗粒细小,操作难度较大,同时产生的
普鲁士蓝沉淀及滕氏蓝沉淀呈蓝色,而沉淀难以完全过滤,故过
滤不完全会造成高纯硫酸铝产品的二次污染。
3 黄钾铁矾/黄铵铁矾法
3.1 反应机理
由于黄钾铁矾/黄铵铁矾(简称黄碱铁矾)在酸性条件下溶解度
极小,容易形成晶体,因此可使硫酸铝溶液中的铁以黄钾铁矾/
黄铵铁矾形式析出。黄碱铁矾可看作氢氧化铁向硫酸铁转化的中
间产物,若pH 过高,则易于生成氢氧化铁,若pH 过低,则易于
生成硫酸铁,因此酸度的控制尤为重要。反应式如公式(6)所示:
xFe3++M++ySO4
2-+(3x-2y)H2O↔M·Fex(SO4)y(OH)3x-2y↓
+(3x-2y)H+ (6)
M·Fex(SO4)y(OH)3x-2y 为黄碱铁矾;M 为钠离子、钾离子、铵
离子等碱式金属离子。
3.2 研究进展
于淑秋等人的研究表明,黄钾铁矾/黄铵铁矾法能去除铝盐中
的铁杂质,硫酸铝质量分数为20 %~30 %,三氧化二铁质量分数
为5 %~12 %时,反应温度小于375 ℃,采用硫酸浸出,并控制最
终的酸浓度小于20 g/L,此条件下,黄钾铁矾/黄铵铁矾法能有效
去除铁离子,最终可以获得符合工业造纸对硫酸铝溶液中铁离子
浓度控制要求的硫酸铝产品,除铁后,铁浓度约为0.5~0.6 g/L[16]。
邹学功等人对黄钾铁矾/黄铵铁矾法除铁的动力学和热力学
进行了研究。实验表明,黄钾铁矾/黄铵铁矾法除铁的动力学速度
与反应温度、酸度、硫酸铁的浓度、碱式金属离子的浓度有关,
其中,反应速度的顺序为黄钾铁矾>黄铵铁矾>黄钠铁矾,这是
由以上三种物质相同温度下的溶解度所决定的。黄钾铁矾、黄铵
铁矾、黄钠铁矾的热力学势能均较大,顺序为钾离子>铵离子>
钠离子[17]。
翟玉春等人申请专利“一种综合利用含铝物料的方法”,其
中公开了粗制硫酸铝铵溶液采用两种方案处理:方案一为若溶液
中铁浓度高于1 g/L,先采用黄铁矾法沉铁,再采用针铁矿法深度
除铁;方案二为若溶液中铁浓度低于1 g/L,直接采用针铁矿法沉
铁[18]。
黄钾铁矾/黄铵铁矾法中,黄铵铁矾法使用最为普遍,黄钾铁
矾法由于黄钾铁矾溶解度最小,因此除铁效果最佳。此外,黄钾
铁矾/黄铵铁矾法需要对酸度进行严格控制,对操作性要求较高,
且需要采用酸性腐蚀容器及在加压条件下反应,因此对容器要求
较高。
4 有机络合法[19-22]
4.1 反应机理
有机络合法主要采用有机络合沉淀剂与亚铁离子或铁离子反
应生成溶解度较小的含铁络合物,铁离子因此以沉淀形式析出,
从而达到分离铝离子与铁离子的目的,获得低铁硫酸铝产品。
4.2 研究进展
张道洪申请专利“一种利用铝土矿制备无铁硫酸铝的方法”,
其中利用二硫代氨基甲酸盐与硫酸铝溶液中的铁离子进行固相反
应。研究表明,二硫代氨基甲酸盐反应产生的络合物沉淀容易沉
降且方便过滤,固相反应不带入水而不降低硫酸铝的浓度,二硫
代氨基甲酸盐稳定性较好不易分解,可以在较高温度条件下使用
[23]。
“一种去除硫酸铝中铁离子的方法”,
其中将KOH 溶液加入至少一种二胺基化合物中,冷却,滴加二
硫化碳后,升温继续反应,所得沉淀剂加入硫酸铝溶液中,搅拌,
与铁离子络合,生成不溶于水的棕黑色有机络合沉淀物。研究表
明,母液浓缩后的固体产品中的含铁量达到20~100 ppm。除铁离
子后,硫酸铝产品质量指标符合HG-2225-91 优等品标准[24]。
有机络合法工艺简单,操作方便,可在室温下进行,大大节
省能耗,但有机络合剂需自行配制,且制备过程却较为复杂,同
时,固液分离较为困难。
5 结论
化学沉淀法的主要优点在于除铁效果明显,除铁效率较高,
且操作简便,处理成本低,但其一般较为适用于含铁量较高的粗
制硫酸铝除铁,而深度除铁的效果则并不明显,目前对于深度除
铁更为普遍的是选用有机萃取法,因此对于化学沉淀法的应用有
一定的限制。由此可见,各硫酸铝除铁方法各有利弊,在实际应
用中,技术人员应根据各方法的特点并结合工艺所需进行选择。
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任哲君